鲍哲南院士最新AEM聚焦锂金属沉积的聚合物涂层力学影响机制

一、背景介绍

当前不断加剧的气候变化和全球变暖问题使可再生能源的部署以及交通行业的电气化变得更加紧迫。就此而言，储能是连接能源生产和消费的重要环节。在过去的几十年里，人们对提高电池系统的能量密度产生了浓厚的兴趣，其中锂离子电池（LIB）一直是主要的储能设备。然而，随着对能源使用需求的不断增长，LIB 无法满足不断增加的高能量密度需求。增加能量密度的一种途径是在锂金属电池（LMB）中用锂金属代替 LIB 中的石墨负极。理论上，LMB 的负极比容量是 LIB 的十倍，而且它还可以与不含锂的高容量正极材料配对，如硫或氧，从而获得更高的能量密度。然而，LMBs 的商业化需要在不断地重复充电/放电循环后，依旧能稳定电沉积锂金属。众所周知，在高于扩散极限电流密度的电沉积速率下，电极附近的阴离子浓度会下降到零，导致金属沉积不稳定或产生枝晶。然而，这一发现忽略了金属电极的反应性以及由于固体电解质界面（SEI）形成而导致的电解液-电极界面的化学异质性。由于金属的固有表面缺陷以及电极（钠、铝或镁金属负极亦然）和电解液之间的副反应，在实际的金属电池中显然违反了这种理想化的假设，即使在低电流密度下电池也会发生突然故障。

稳定此类活性金属相关的策略已然超出了电化学的基础领域，还涉及材料科学、聚合物化学和纳米技术等领域。这样的方法可以在修饰电极-电解质相间的两大类很好地捕获和混合电解质的设计。人们已经用聚合物纤维、无机纳米颗粒和金属等构建了负极人工保护层界面以防止金属与反应活性电解质的持续接触。此外，已知卤素、硫化学添加剂和醚基电解质在界面处发生击穿，形成柔性的保护层。另一方面，复合电解质体系，如超离子无机物或交联的聚合物网络已被证明可有效抑制由于纳米级离子通道中的电沉积限制或超高压力引起的不稳定性。

一个为使金属负极均匀生长，解决负极不稳定性的独特策略是设计锂金属负极聚合物涂层以调节局部离子传输。人们已经研探究了不同聚合物结构作锂金属负极保护涂层，包括单离子导体、聚合物复合材料、自修复聚合物和交联弹性体。具体而言，在先前的研究中，自修复聚合物和可流动聚合物可使锂金属均匀沉积。然而，目前还不清楚聚合物涂层中的动力学如何控制锂金属良好沉积，其中聚合物的动力学是唯一的变量。

二、正文部分

1、成果简介

斯坦福大学鲍哲南教授探究了一系列聚合物涂层材料的机械性能对锂金属沉积的影响。这些聚合物涂层材料具有相同的聚合物主链和等间隔分布的可系统调节位点的H键。作者假设，与刚性聚合物和共价交联的弹性体相比，动态聚合物结构用作电极和电解质之间的人工界面时，可防止电沉积过程中的形态不稳定性。假设动态聚合物涂层的工作机制可能来自聚合物的自适应性，并由于其动态性质，在电沉积过程中响应粗糙电极界面来保持均匀的离子传输。如果聚合物涂层是可流动的，它可能会重新排列，并覆盖在锂金属电极表面上被视为“热点”（即：不均匀沉积物）的区域。通过屏蔽这些“热点”不影响连续的Li⁺以实现均匀的Li沉积。先前的实验理论相关研究已经展示了可流动聚合物涂层可使锂金属更均匀地沉积的概念。然而，缺乏良好控制的聚合物涂层体系，其中聚合物力学作唯一变化的参数。在这项研究中，作者合成了一系列具有相同主链的聚合物，而这些聚合物主链具有不同强度的氢键（H 键）位点，这使得对锂离子电沉积的稳定性与机械性能相关的系统评价变得可行。该研究以题目为“Effects of polymer coating mechanics at solid-electrolyte interphase for stabilizing lithium metal anodes”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

2、研究亮点

1.探究了一系列聚合物涂层材料机械性能对锂金属沉积的影响，得到重要结论：流动性/较软的聚合物涂层能够实现更高的电沉积库伦效率（CE），而刚性的聚合物导致更差的CE；

2.合成并使用SAXS/WAXS表征深入了一系列具有相同的聚合物主链和等间隔分布的可系统调节H键位点的聚合物涂层材料。

3、图文导读

【图1】 具有不同氢键强度的聚合物。（a）所使用的聚合物的结构式，其中PFPE块表示PFPE，分子量为4000 Da。（b）具有不同氢峰的不同聚合物的固体核磁共振测试结果。（c）在25 °C下通过振荡剪切测试得到的聚合物样品的频率依赖存储和损耗模量的关系。

为了直接探究聚合物动力学/力学对电沉积的影响，作者设计了以全氟聚醚（PFPE）为主骨架的聚合物网络，并调整H键单元的强度以改变聚合物的机械性能。选择 PFPE 主链是因为其化学惰性和液体电解质溶剂的溶胀最小，控制锂金属衰减的主要因素影响。具体而言，使用柔性的PFPE聚合物（具有低玻璃化转变温度，Tg）与使用二异氰酸酯单元形成的脲键，合成了由不同含量的非共价H键组成的聚合物。由于尿素基团的极性较大，预计它们最终会聚集成硬区域。如图 1a所示，在这项工作中使用了两种类型的尿素单元，即异弗尔酮（I）和双亚甲基二苯基单元（M）。已知这些单元在相应的超分子聚合物网络中提供不同强度的 H 键。M嵌段中的二苯基单元具有形成pi-pi堆叠和强四极H键的能力，而由于异佛尔酮I单元的空间位阻和分子的低对称性，形成的氢键较弱。

用固态¹H-核磁共振（¹H-NMR）表征合成的聚合物，几个氢基团的性质如图1b 。由于 M0I1 样品具有粘性，无法在固态 NMR 硬件可能损坏的严重风险情况下进行实验。将 5 ppm左右的两个峰指认为I单元中的两个N-H，其化学环境略有不同。正如预期的那样，这两个峰在M1I0的NMR光谱中缺失，并且它们的强度随着I占比的增加（从 M3I1 到 M1I3）而增加，与合成方案相对应。将7.2和8 ppm之间的单峰归因于N-H来自M单元，而4.3 ppm处的峰值反映了当PFPE链上的醇与连接单元中的异氰酸酯反应时形成-CH2-O-连接。有趣的是，随着M单元数增加，涉及M和I单元的H键单元的-N-H质子的化学位移都会向ppm值低值移动。通常，这种转变表明氢键减弱。这是出乎意料的，因为已知 M 单元比 I 单元形成更强的 H 键。因此，作者假设尽管单个M单元比I单元会形成更强更稳定的H键，但具有更多M单元聚合物的迁移率降低，可能限制了它们生成构象更稳定氢键的能力，这导致氢键强度降低很多的M单元被接入。而对于不参与氢键的氢基团，如-CH2-O-，它们的化学位移在不同的连接单元中保持不变。

频率相关的振荡剪切测量来表征这些聚合物的机械性能和动力学，以分析超分子聚合物的机械和分子性能。具体来说，利用不同温度下1 %的应变，最后进行时间-温度叠加，以获得更宽频率范围内的流变数据。高频范围对应于材料的弹性行为，而低频范围对应于粘性效应。简而言之，储能模量（G'）和损耗模量（G''）表示材料的固体和液体特性。如果 G' 大于 G''，则材料表现出类似弹性固体的行为。从图1c可以看出高M单元含量的聚合物（M1I0 和 M3I1）在高频区域表现出类似固体的特性，而其他聚合物则表现出类似粘性液体的行为。事实上，在聚合物（M1I1）中50 %的M单元处存在从粘弹性液体到粘弹性固体的交叉，这可归因于这些动态H键聚合物网络的凝胶点。值得注意的是，具有较高 M 含量的聚合物在整个频率范围内表现出较高的 G' 和 G''，表明其更高的机械刚度。以下部分讨论了这些聚合物在电解质中浸泡后的机械性能。

【图2】WAXS 分析（a–j）30 °C（上排）和 90 °C（下排）下采集的所有五个聚合物样品（标记）的2D WAXS数据。黑线，来自光束停止和探测器模块之间的间隙，该散射数据不可用。（k）在固定温度下所有聚合物样品的方位角积分 1D 强度分布，T = 30 °C，显示出所有聚合物均有显著的WAXS峰。插图显示了从拟合数据中提取的每个聚合物的峰位置（实心方块）和峰宽（空方块）。（I）以M1I3聚合物样品为例，其1D WAXS曲线与30至90 °C的函数关系。30 °C时，WAXS 峰最初的Q = 12.05 nm ^-1在将聚合物加热至 90 °C 后，峰变宽并移到较低的Q值 = 11.49 nm^-1。插图显示了从拟合数据中提取的每个温度的峰位置（实心方块）和峰宽（空方块）。

对所有聚合物样品进行小角 X 射线散射（SAXS） 和广角 X 射线散射（WAXS）测试来探究作为 H 键强度与温度函数的嵌段间距和分子形态信息。由于所有聚合物都由与非氟化嵌段单元相互连接的氟化PFPE主链组成，因此主链和嵌段单元之间的大电子密度差异预计会导致SAXS分布中Q处（Q 散射矢量，定义为Q = 4π⋅sin(θ/2)/λ，其中 θ 是散射角，λ 是波长）的散射峰位置对应于 PFPE 块单元之间的距离。将 WAXS 与 SAXS 区域相结合，可将Q范围扩展到从亚纳米到数十纳米均涵盖的各种尺度。除了嵌段单元间距离之外，由于它们是导电单元，它们的取向预计也会影响整体力学，进而影响聚合物的库仑效率（CE）。如果离子导电单元的取向使得它们平行于电极，那么聚合物的电导率预计会很低，因为这些单元对电极之间的离子传输没有帮助。另一方面，如果这些导电单元垂直于电极方向，那么聚合物的电导率预计会更高。聚合物导电单元随机排列，人们通常期望最大可能电导率的是扩散模型的2/3。

图 2a-j中显示了所有五种聚合物样品在30和90 °C温度下的二维WAXS数据。由于一些环似乎是各向异性的，因此沿每个聚合物和温度环的最大值进行方位角切割，以检查各向异性和优选取向的方向。各向异性环表示晶粒或链构象的优先取向，因为 WAXS 图案中的各向异性方位角的强度分布通常是由纹理所致。随着排列顺序的数量减少，发生方位角展宽，因此随机取向的样品会产生具有各向同性衍射环的二维图案。

在30 °C时，聚合物M0I1、M1I3和M3I1显示出各向同性的WAXS环，即径向积分强度在0°到360°的完整方位角范围内是均匀的。因此，可以得出结论，这些聚合物样品中通过H键连接的尿素单元几乎是随机取向的或具有随机取向的构象。90 °C时，聚合物M0I1和M1I3的环保持各向同性，但聚合物M3I1的环变得各向异性，其中M单元的含量相对较高。另一方面，聚合物M1I0（图 2e），其中 M 单元的含量最高，WAXS 环在所有温度下都具有显著的各向异性。

图 2k 中，在环境温度T  = 30 °C下绘制了所有聚合物的方位角积分一维强度切割作散射矢量 Q 的函数。在图2k的插图中 ，显示了每种聚合物的峰位置和峰宽。一个突出的 WAXS 峰出现在与 2D 图像中的环相对应的位置。使用Voigt峰轮廓函数拟合所有峰，提取精确的峰位置和峰展宽。由于所有聚合物的WAXS峰位置都非常相似，因此可得出结论，这些聚合物的氢键脲基团的链堆积密度相似。预计该峰的温度依赖性和从峰位置和展宽中提取的信息将揭示这些长度维度上相邻链之间平均距离的变化。在图 2I 中，以聚合物 M1I3为例，表明作为 Q 函数2D WAXS数据中显著的变化。随着温度升高，WAXS峰的强度从12.05 nm^-1向11.49 nm^-1逐渐降低，并从4.66扩展到 4.93 nm^-1. 观察到的间距从0.52增加到0.55 nm，以及在更高温度下的峰展宽可能是由于动力学诱导的影响，例如延长的链长度和无序的链构象，以及轻微的取向变化。

【图3】SAXS 分析。（a–j）在 30 °C（上排）和 90 °C（下排）下采集的所有五个聚合物样品（标记）的 2D SAXS 数据。（k）在固定温度T  = 30 °C下所有聚合物样品的 1D SAXS 曲线。最刚性的M1I0聚合物的SAXS峰最窄，并随着M单元含量的减少而变宽，对于流动性最高的聚合物样品 M0I1，SAXS 峰最宽。插图显示了从拟合数据中提取每个聚合物的峰位置（实心方块）和峰宽（空方块）。（I）以M1I3聚合物样品的 1D SAXS 曲线作为 30 至 90 °C 温度的函数。30 °C的SAXS 峰最初在Q  = 1.52 nm^-1，在加热聚合物到 90 °C 后，峰变宽并转移到1.55 nm^-1。

在图 3a-j中每种聚合物的 2D 数据中观察到径向对称或各向同性的SAXS 环表明，所有聚合物样品均由该长度范围内随机取向的纳米结构组成。相邻的氟化和非氟化嵌段单元之间的散射是导致SAXS环出现在Q区域从1.62 到 1.34 nm^-1变化的原因。随着 M 单元含量的增加，向较低的 Q 位置移动。这些 Q 位置对应于聚合物 M0I1 的特征长度间距为 3.86 nm，聚合物 M1I0 的特征长度间距为4.67 nm，这似乎是上述嵌段单元之间间距的合理长度（参见图1a 中的聚合物结构 ）。图 3k显示了所有聚合物在 30 °C 下的 1D SAXS 曲线。位于Q  = 1.34 nm^-1处的固体状或刚性聚合物 M1I0 的 SAXS 峰是最窄的（0.44 nm^-1）。对于其他聚合物，峰随着M单元含量的降低而变宽，并且对于最类液体的聚合物 M0I1来说是最宽的（0.78 nm -1），其 Q 峰位置位于1.62 nm^-1。主散射峰向更高Q值的移动是由于相邻氟化嵌段单元之间的间距减小，M单元的含量减少，而峰展宽是由于单元之间间距的较大变化引起的。在图 3I 中，聚合物 M1I3 的 SAXS 曲线的温度依赖性：随着温度从 30°C 升高到 90°C ，峰强度降低并从 0.68 nm^-1变宽。因此，同样在较大的长度尺度上，较高的聚合物动力学导致嵌段间距的分布变宽。加热后峰值位置也从1.52 nm^-1移动到更高的 Q 值 1.55 nm^-1，这意味着聚合物 M1I3的长度间距从30 °C时的4.10 nm减少到90 °C时的4.03 nm。

总之，上述 WAXS 表征表明所有聚合物在 30 °C 下都有相似的链堆积密度。聚合物 M0I1、M1I3、M3I1 没有显示出择优取向，聚合物 M1I1 和聚合物 M1I0 显示出显著的取向。在 90 °C 时，M 单元（M0I1、M1I3）含量较低的聚合物没有显示出择优取向，而 M 单元（M1I1、M3I1 和 M1I0）含量较高的聚合物则表现出明显的择优取向。

从 30 °C 下的 SAXS 研究中，聚合物 M0I1 的氟化嵌段单元之间的最小间距为 3.86 nm，而聚合物 M1I0 的最大间距为 4.67 nm，这与聚合物结构非常吻合。随着温度升高，聚合物动力学增强，导致嵌段间距的分布变宽，氟化单元之间的间距略有减小（例如， M1I3聚合物从 30 °C 时的 4.10 nm 减少到 90 °C 时的 4.03 nm）。

【图4】聚合物和盐的相互作用，添加和不添加 LiTFSI 的 M0I1 和 M1I0 聚合物的 FTIR 光谱：（a）C=O 拉伸；（b）N-H 拉伸，LiTFSI 的量与 M 或 I单元的摩尔比为 1:1。25°C 下聚合物在 EC/DEC 电解液中浸泡 2 小时后测得的流变频率扫描结果：（c）M0I1；（d）M3I1；（e）M1I0。

为了解聚合物如何与锂离子相互作用，将双（三氟甲磺酰基）亚胺锂 (LiTFSI) 盐混合到聚合物中（Li: 连接单元的摩尔比 = 1:1）。图 4a和4b，M0I1和M1I0原始的和加入LiTFSI的样品的傅立叶变换红外（FTIR）光谱，区域对应C=O和N-H伸缩。在将盐加入聚合物之前，观察到 M1I0 和 M0I1 在 3336 和 3347 cm^-1处的 C=O 拉伸。对于两种键的拉伸模式，峰值位置与文献报道的值一致。当体系加入锂盐时，Li⁺与碱性羰基氧位点形成路易斯酸络合，导致C=O键延长，因此观察到≈10 cm^-1红移。这种相互作用削弱了氢键，部分无界的 N-H 基团变短，导致 40-50 cm^-1蓝移。以前的文献报道了有界和无界状态之间的氢键中N-H的88 cm^-1蓝移。本文观察到添加盐后的蓝移较小，表明 Li⁺与H键的相互作用并没有将它们完全分离。

进一步表征了聚合物在碳酸盐电解质中浸泡后的机械性能，M0I1、M3I1 和 M1I0 聚合物的流变频率扫描结果如图 4c-e 所示。图中标出了聚合物在浸泡 2 小时之前和之后在10 rad s^-1下tan(δ) 和储能模量 (G') 。浸泡后，G' 降低，tan(δ) 增加，表明聚合物网络软化。值得注意的是，M1I0 聚合物在1-100 rad s^-1频率范围内保持其固体性质，没有观察到G' 和 G"之间的交叉，而 M3I1聚合物显示出粘弹性行为，交叉频率为10 rad s^-1。进一步将M1I0聚合物在碳酸盐电解质中浸泡12小时，G′/G″ 频率扫描与浸泡 2小时的频率扫描重叠，表明浸泡 2 小时足以达到稳定状态。总体而言，聚合物力学性能的趋势保持不变，即随着M单元比的增加，动力学降低。在聚合物浸泡在电解质中后，这种趋势得以保持。 

【图5】电化学性能。（a）比较裸铜电极和聚合物涂层铜电极的电沉积 CE（n  = 3），电流密度为 0.5 mA cm^-2。（b）在有/无聚合物涂层的铜电极上以0.5 mA cm^-2沉积2小时后电沉积锂的形态，使用的电解液是 1 M LiPF₆ EC/DEC 和 10 % FEC。

分析了上述聚合物用作负极涂层时抑制锂枝晶生长的作用。具体而言，测试了Li||Cu电池中锂沉积/剥离的CE，其中铜电极使用旋涂法涂覆聚合物溶液。将固定量的锂(5 mAh cm^-2)沉积到铜电极上，然后在较短的时间内重复剥离和沉积（0.5 mA cm^-2 2  h）。量化铜电极残留的锂量以获得电沉积的CE。图 5a左侧显示与具有不同 M 单元含量的聚合物涂层与纯电极的CE对比。可以看出，与纯铜相比，聚合物涂层-铜的CE 更高。需要注意的是先前关于聚合物涂层的报道已被证明仅对醚基电解质有效，而对更适用于高压电池的碳酸盐基体系无效。因此，使用当前的聚合物涂层改善CE是十分有益的。结果还表明CE在聚合物结构和机械性能方面的趋势。可以看出，与含M单元较多的聚合物（M1I0）相比，这些聚合物中较低含量的M单元（M0I1、M1I3、M1I1、M3I1）表现出更高的 CE。换句话说，与刚性的固体状聚合物相比，粘性液体状聚合物的CE更高。这与固体电解质中长期存在的高模量对于抑制枝晶的概念有所不同，似乎聚合物涂层的粘性具有更快动力学的能够实现更稳定地沉积。之前锂负极上使用自修复和可流动的聚合物涂层研究中也报道了类似的观察结果。粘弹性聚合物涂层可以促进锂的稳定沉积，而固体状聚合物涂层会导致锂沉积不稳定和不均匀。

图 5b为有/无聚合物涂层的铜电极上锂沉积的形态。以 0.5 mA/cm²的电流密度在铜电极上沉积1 mAh cm^-2的锂。对于没有聚合物涂层的电池，观察到针状枝晶状沉积，与碳酸盐电解质中的锂沉积结构一致。当涂覆一层粘弹性聚合物涂层应用于铜电极（M0I1 和 M1I3）时，聚合物下面的锂沉积是光滑且均匀的。随着涂层模量的增加，动力学变慢（从 M1I3 到 M1I1），洗涤后聚合物残留有沉积的锂。进一步增加模量（M3I1 和 M1I0），不规则的锂沉积物从聚合物涂层中穿出。注意到 M3I1比 M1I0 显示出更多的电荷，这是由于更多的锂枝晶穿透了 M1I0的聚合物涂层。总体而言，我们发现均匀地锂沉积与更高的CE测试结果之间存在一致的相关性（图 5a）。五种涂层中，M1I3 的CE 最高，M1I0的CE最低。除了循环性能之外，这两种聚合物还表现出最不同的沉积形态：对于 M1I3 涂层，锂沉积在聚合物下方，大而均匀；而对于 M1I0 涂层，锂通过聚合物涂层沉积为不规则的枝晶状结构。

4、总结和展望

本文设计了一系列聚合物，包括PFPE软嵌段和氨基甲酸酯基硬嵌段。其中PFPE 单元作聚合物主链，而氨基甲酸酯单元通过H 键调节聚合物网络的刚度和硬度。使用两种不同的具有低和高H键强度的氨基甲酸乙酯物质，其单元的各种组合产生了一系列具有不同动态水平的聚合物。利用小角和广角 X 射线散射 (SAXS/WAXS) 分析其微观结构，并观察到高 M 单元含量的具有较高 H 键强度的聚合物具有更窄的分布和更有序的结构，而较低的 H键合强度和高I单元含量的聚合物具有更宽的分布和相对减小的嵌段间距。在流变测试中观察到分子结构的差异导致其机械性能发生类似的变化。M单元比例高的聚合物表现为粘弹性固体，而I单元较多的聚合物表现为粘弹性液体。当这些聚合物用作锂负极上的涂层时，最终分析了分子/机械特性对锂金属电沉积形态的影响。根据观察结果，流动性/较软的聚合物涂层能够实现更高的电沉积CE，而更刚性的聚合物导致更差的CE。这项工作加深了对机械强度相关的锂金属界面聚合物涂层设计原理以及潜在机制的进一步理解。

参考文献

Zhuojun Huang, Snehashis Choudhury, Neelima Paul, Johannes Helmut Thienenkamp, Peter Lennartz, Huaxin Gong, Peter Müller-Buschbaum, Gunther Brunklaus, Ralph Gilles*, and Zhenan Bao*, Effects of polymer coating mechanics at solid-electrolyte interphase for stabilizing lithium metal anodes, Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.202103187

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103187

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